پایان نامه مدل سازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از نتایج هدایت سنجی

فهرست:

فهرست مطالب

فصل اول.. 1

مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 1

1-1- مقدمه. 2

1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون. 3

پلیمریزاسیونهای زنجیرهای.. 5

پلیمریزاسیونهای مرحلهای.. 5

فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند. 5

هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند. 5

غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد. 5

مونومرها بسرعت در مراحل اولیّۀ واکنش از بین میروند. 5

پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند. 5

وزن مولکولی زنجیرههای پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد. 5

سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد. 5

سرعت واکنش آهسته و کند است. 5

از ابتدای واکنش، زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند. 5

برای بهدست آوردن زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد. 5

واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد. 5

واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد. 5

فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند. 5

مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی سادۀ بدون شاخه تا شبکههای حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد. 5

1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 5

1-2-1-1- آغاز. 6

1-2-1-2- رشد (انتشار) 6

1-2-1-3- پایان. 6

1-2-1-4- انتقال زنجیر. 7

1-2-2- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش... 7

1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 8

1-2-2-1-1- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization) 8

1-2-2-1-2- روش پلیمریزاسیون محلولی (Solution Polymerization) 9

1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 10

1-2-2-2-1- روش پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension Polymerization) 10

1-2-2-2-2- روش پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion Polymerization) 10

روش پلیمریزاسیون.. 14

مزایا 14

معایب.. 14

پلیمریزاسیون. 14

تودهای.. 14

فرآیند ناپیوسته. 14

سادگی فرآیند، انعطاف پذیری، هزینۀ پایین جداسازی.. 14

حرارت زایی واکنش، توزیع وزن مولکولی پهن، افزایش شدید ویسکوزیته و در نتیجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حین واکنش    14

فرآیند پیوسته. 14

قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولی، خواص محصولات و در نتیجه هزینه جداسازی پایین   14

درجه تبدیل پایین، جدایی مونومر از پلیمر، نیاز به درجه حرارت بالا و در برخی مواقع نیاز به فشار بالا، چسبندگی پلیمربه دیواره راکتور 14

پلیمریزاسیون محلولی.. 14

نسبت به سیستم تودهای ویسکوزیتۀ کمتر و در نتیجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم محلول واکنش، چسبندگی کم پلیمر به بدنه راکتور 14

هزینۀ استفاده از حلّال، آلودگی محیط به علت وجود حلّال، هزینۀ خشکسازی و جدا سازی، مشکل وجود پدیده انتقال رادیکال  14

پلیمریزاسیون تعلیقی.. 14

قابل کنترل بودن کیفیت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم دانههای خشک جامد و در نتیجه هزینه پایین جداسازی، ویسکوزیته کم و درنتیجه انتقال حرارت مناسب.. 14

عدم امکان استفاده از فرآیندهای پیوسته، نیاز به وجود همزن و افزودنیهای خاص، چسبندگی ذرات پلیمری به بدنه راکتور 14

پلیمریزاسیون امولسیونی.. 14

قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالای واکنش، ویسکوزیته کمتر (نسبت به سیستم های محلولی و تودهای)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس تولیدی.. 14

نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبندگی ذرات به بدنه راکتور 14

1-2-3- اهمیت پلیمریزاسیون امولسیونی.. 14

1-2-4- مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 15

1-2-5- مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی.. 18

1-2-6- مکانیسم ایجاد ذرّه 22

1-2-6-1- هسته‌زایی مایسلی.. 22

1-2-6-2- هسته‌زایی همگن.. 23

1-2-6-3- هسته‌زایی قطرهای.. 23

1-2-7- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 24

1-2-8- معرفی مونومر بوتادین.. 24

1-2-9- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 27

1-2-9-1- امولسیفایر. 27

1-2-9-2- شروع کننده. 28

1-2-9-3- بافر. 29

1-2-10- مروری بر کارهای انجام شده در زمینۀ شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات.. 29

فصل دوم. 35

سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 35

2-1- مقدمه. 36

2-2- رخدادهای فاز پیوسته. 36

2-3- رخدادهای فاز قطرات مونومری.. 36

2-4- رخدادهای فاز ذرات پلیمری.. 37

2-5- مایسلهای متورّم شده با مونومر. 38

2-6- مدلسازی.. 42

2- 6-1- واکنشهای آغازین.. 42

2-6-2- الیگومرهای فاز آبی.. 43

2-6-3- هسته‌زایی.. 44

2-6-4- موازنۀ منومرها 45

2-6-5- موازنه ماده فعال سطحی.. 47

2-6-5-1- مدل صفر - یک... 48

2-6-5-2- مدل شبه توده. 49

2- 6-6- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری.. 49

2-6-6-1- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات.. 50

2-6-6-2- رشد ذرات پلیمری.. 51

2-6-6-3- ورود الیگومرها به ذرّات.. 51

2-6-6-4- دفع الیگومرها از ذرّات.. 52

2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 52

2-6-7- معادلات مدل صفر-یک برای موازنۀ جمعیتی ذرّات پلیمری.. 52

2-6-8- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی.. 55

2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements) 56

2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود. 57

فصل سوم. 59

محاسبۀ CMC با استفاده از نتایج هدایت سنجی.. 59

3-1- مقدمه. 60

3-2- آزمایش... 61

3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25ºC.. 62

3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60ºC.. 65

3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68

فصل چهارم. 70

شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با دادههای تجربی.. 70

4-1- مقدمه. 71

4-2- مدلسازی.. 73

4-2-1- مقیاس مدلسازی.. 73

4-2-2- مراحل مدلسازی در واکنشها و فرآیندهای پلیمریزاسیون. 74

4-2-3- روشهای انتخاب مدل در واکنشها و فرآیندهای پلیمریزاسیون. 75

4-3- مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 75

4-4- فرضیّات در نظر گرفته شده در طرح سینتیکی ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 76

4-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 77

4-5-1- گسسته سازی معادلات دیفرانسیلی جزیی موازنه جمعیتی.. 78

4-6- پارامترهای استفاده شده در مدلسازی سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 79

4-7- مقایسۀ نتایج حاصل از مدلسازی سینتیکی با دادههای آزمایشگاهی.. 81

4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 81

4-7-2- روش آزمایش... 82

4-7-3- خوراک هر آزمایش... 84

4-7-4- پلیمریزاسیون با سدیم دودسیل سولفات.. 84

فصل پنجم. 103

پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 103

5-1- مقدمه. 104

5-2- آزمایش... 105

5-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شیمیایی.. 106

5-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 25ºC و 60ºC   106

5-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 60ºC   135

5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین (به صورت Online) 146

فصل ششم. 148

نتیجه گیری و پیشنهادات.. 148

6-1 نتیجهگیری.. 149

6-2- پیشنهادات.. 150

مراجع.. 152

پیوستها 158

محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 159

محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 160

محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 162

محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 164

منبع:

1.       حدادی اصل و.،تکنولوژی پلیمر ها، تهران، مرکز نشردانشگاه صنعتی امیر کبیر،1380.

Odian, G., Principles of Polymerization, 4th edition, John Wiley and Sons Inc. Publication, New York, 2003.

3.      Lovel .P.A, E-Aasser.M.S, Emulsion Polymerization and Emulsion polymers,John Wiley &Sons,1997.

. سجادی امامی. ش.،مبانی مهندسی واکنش­های پلیمریزاسیون، مرکز تحقیقات و توسعه علوم و تکنولوژی مواد پلیمری،تهران،1373.

Gao, J., Penlides, A., Mathematical Modeling and Computer Simulator/Database For Emulsion Polymerization, Prog. Polym. Sci., 27, P.403-535, 2002.

Min K. W., Ray W. H. On the Mathematical Modeling of Emulsion Polymerization Reactors, J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. C11(2), P. 177-255, 1974.

.Bhakuni, R.S, Kinetics of the Persulfate-Mercaptan Emulsion Polymerization of Butadiene.P.h.D, Thesis, University of Arkon, 1964.

Bailey, W.J, Leonard,E.C, Vinyl and Diene Monomers, Wiley-interscience ,New York. 1971.

.Rahman, A, Brown,C.W, Effect of pH on the rate of emulsion polymerization of styrene initiated by potassium persulfate, j.Appl.Polym.Sci. vol 27,Isu7, p. 2563-2566.1982.

.Behrman, E.j, Edwards,J.O, The thermal decomposition of peroxidisulphate ion,j.Rev,Inorg.chem. vol2, p. 179.1980.

Rawlings J. B., Ray W. H., The Modeling of Batch and Continuous Emulsion Polymerization Reactors, Part I: Model Formulation and Sensitivity to Parameters,Polymer Engineering and Science, V.28, P.237-256, 1988.

Rawlings J. B., Ray W. H., The Modeling of Batch and Continuous Emulsion Polymerization Reactors, Part II: Comparison With Experimental Data From Continuous Stirred Tank Reactors,Polymer Engineering And Science, V.28, P.257-274, 1988.

Semino D., Ray W. H., Control of Systems Described by Population Balance Equation-I Controllability Analysis, Chem. Eng. Sci., V.50, P. 1805-1824, 1995.

Chen S., Wu K., Emulsion Polymerization: Theory of Particle Size Distribution in Copolymerization SystemsJournal of polymer science, Part A: Polymer chemistry, V.26, P.1487-1506, 1988.

Coen E. M., Gillbert R. G., Morrison B. R., Leube H. and Peach S., Modeling Particle Size Distribution and Secondary Particle Formation in Emulsion Polymerization,Polymer V.39, P.7099-7112, 1998.

Immanuel C. D., Cordeiro C. F., Sandaram S. S., Meadows E. S., Crowley T. J., Doyle III F.J., Modeling of Particle Size Distribution in Emulsion Copolymerization: Comparison With Experimental Data and Parametric Sensitivity Studies,Computer and Chemical Engineering,V.26, P.1133-1152, 2002.

Immanuel C. D., Doyle III F.J., Population Balance PSD Model for Emulsion Polymerization with Satiric Stabilizers,AIChE Journal, V.49, N.6, P.1392-1404, 2003.

Sing M., Steif A., Weinspach M.,A Very Effective new method to Solve the Population Balance Equation with Particle Size Distribution,Chem. Eng. Sci., V.52, P.3493-3498, 1997.

Mahoney A. W., Ramkrishna D., Efficient Solution of Population Balance Equation with Discontinuities by Finite Elements,Chem. Eng. Sci., V.57, P.1107-1119, 2002.

Kumar S., Ramkrishna D., On the Solution of Population Balance Equations by Discretization–I. A Fixed Pivot Technique,Chem. Eng. Sci., V.51, No.8 P.1311-1332, 1996.

Rigopoulos S. and Jones A. G., Finite Element Scheme for Solution of the Dynamic Population Balance Equation,AIChE Journal, V.49, P.1127-1139 2003.

Platkowski K., Reichert K. H., Application of Monte Carlo Methods for Modeling of Polymerization Reactions, Polymer, V.40, P.1057-1066, 1999.

Chiu T., Christofieds D. P., Nonlinear Control of Particulate Process,AIChE Journal, V.45, P.1279-1297, 1999.

Immanuel C. D., Doyle III F.J., Hierarchical Multiobjective Particle Size Distribution Control,AIChE Journal, V.49,  P.2383-2399, 2003.

Vale H.M., McKenna T.F., Modeling Particle Size Distribution in Emulsion Polymerization Reactors,Prog. Polym. Sci., V.1, P.1-30, 2005.

Edouard D, Sheibat-Othman N, and Hammouri H, Observer design for particle size distribution in emulsion polymerization, AIChE Journal, V.51, P.3167-3185, 2005.

Dokucu, M.T., Park, M.J., Doyle III, F.J., Reduced-order methodologies for feedback control of particle size distribution in semibatch emulsion copolymerization, Chemical Engineering Science, V.63 P.1230 – 1245, 2008.

Llorente, R.P., Diaz, C.B., Romero, E.,Ion Exchange Effects on the Electrical Conductivity of Acidified (HCl) Sodium Dodecyl Sulfate Solutions,Langmuir, V.20, P.2962-2965, 2004.

Roose, P., Doncker, P., Determination of the Saturation Adsorption of Surfactant in Polymer Lattices,Journal of Applied Polymer Science, V.92, P.3226-3230, 2004.

Dong, Y, Sundberg,D.C, Radical entry in emulsion polymerization: Estimation of the critical length of entry adicals via a simple lattice model,.j.Macromolecules. vol 35, p. 8185-8190.2002.

Namoru, M, Tobita,H,Suzuki,K, Emulsion Polymerization:Kinetic and Mechanistic Aspects,.j.AdvPolym Sci. vol175, p. 1-128.2005.

Crowley, T.J., Meadows, E.S., Kostoulas, E., Doyle III, F.J., Control of Particle Size Distribution Described by a Population Balance Model of Semi batch Emulsion Polymerization, Journal of Process Control, V.10, P.419-432, 2000.

Farra, N.H., Chiu,T., Christofides, P.D., Analysis and control of particulate processes with input constraints,AIChE Journal, V.47, P.1849-1865,2001.

Gilbert, R.G, Emulsion polymerization :A mechanistic approach, Academic Press, New York. 1995.

Coen, E.M, Peach,S,Morrison,B.R,Gilbert,R.G, First-principles calculation of particle formation in emulsion polymerization: pseudo-bulk systems.j.Polymer.vol45, p. 3595-3608.2004.

Russel,G.T, Napper,D.H,Gilbert,R.G, Initiator efficiecies in high conversion bulk polymerization,j.Macromolecules. vol21, p. 2141-2148.1988.

Immanuel, C.D, Cordeiro,C.F,Sundaram,S.S,Meadows,E.S,Crowley,T.J,Doyle III,F.J., Modeling of particle size distribution in emulsion co-polymerization:comparison with experimental data and parametric sensivity studies.j.Comp.Chem. Eng. vol26, p. 1133-1152.2002.

Alexopoulos, A.H, Roussos,A.I, Kiparissides, C, Part I. Dynamic evolution of the particle size distribution in particulate processes undergoing combined particle growth and aggregation.j.ChemEngSci,vol59, p. 5751-5769.2004.

Lapidus, L, Pinder, G.F, Numerical solution of partial differential equations in science and engineering, .Wiley, New York. 1999.

Attarakih, M.M, Bart, H.J,Faqir, N.M, Numerical solution of the spatially distributed population balance equation describing the hydrodynamics of interacting liquid-liquid dispersions,j.ChemEngSci,.vol59, p. 2567-2592.2004.

Dutkiewiez, E.,Jakubowska, A, Effect of electrolytes on the physiochemical behavior of sodium dodecyl sulphate micelles,Colloid PolymSci,p. 1009, 2002.

Behara, K.,Pandy, S,Modulating properties of aqueous sodium dodecyl sulfate by adding hydrophobic ionic liquid,Colloid Interf. Sci,.p.803, 2007.

Fuguet, E., Rafols, C, Roses, M, Bosch, E., Critical micelle concentration of surfactants in aqueous buffered and unbuffered systems,AnalyticaChimicaActa,p. 95, 2005.

Umlong, I.M., Ismail, K., Micellizationbehaviour of sodium dodecyl sulfate in different electrolyte media,Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, p.8, 2007.

Umlong, I.M.,Ismail, K., Micellization behavior of Sodium Dodecylsulfate and DioctylSulfosuccinate in the presence of Sodium Salicylate,J. Surface Sci Technol., 22, No. 1-2 pp. 101-107, 2006.

Bravo, C., Ramon Leis, J., Elena Pena, M.,Effect of Alcohols on Catalysis by Dodecyl Sulfate Micelles,J. Pkys.Chem.,96,( 1992),1957.

Gharibi, H.,Razavizadeh, B.M., Rafati, A.A, Electrochemical studies associated with the micellization of dodecyltrimethyl ammonium bromide (DOTAB) in aqueous solutions of ethanol and 1-propanol,Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 136 (1998) 123.

weerts, P.A.,Emulsion Polymerization of Butadiene: A Kinetic study, P.h.D Thesis, Wisconsin, 1990.

Paul, B.C., Islam, S.S., Ismail, K.,Effect of Acetate and Propionate Co-ions on the Micellization of Sodium Dodecyl Sulfate in Water,J. Phys. Chem. B,pp.7807-7812, 1998.

Semino D., Ray W. H., Control of Systems Described by Population Balance Equation-II Emulsion Polymerization with Constrained control Action,Chem. Eng. Sci., vol.50, P. 1825-1839, 1995.

Anderson C.D., Daniels E. S. Emulsion Polymerization and Application of Latex,Rapra Review Reports, P. 1-45, 2003.

Andrzej, A., Malgorzata, M., Computation of Electrical Conductivity of Multicomponent AqueousSystems in Wide Concentration and Temperature Ranges, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 36,pp. 1932-1943, 1997.

Peiming, W., Andrzej, A., Robert, D.Y , Modeling Electrical Conductivity in Concentrated andMixed-Solvent Electrolyte Solutions, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 43, pp. 8083-8092, 2004.

Abedini, H, Shahrokhi, M., Inferential closed-loop control of particle size distribution for styreneemulsion polymerization,Chemical Engineering Science, vol. 63, pp. 2378 – 2390, 2008.

Shah, S.S, Jamroz, N.U, Sharif, Q.M., Micellization parameters and electrostatic interactions inmicellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) atdifferent temperaturesColloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects,vol.178, pp.199–206, 2001.

David, R. L., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82th edition, 2001.

Snyder, K.A., feng, X. Keen, B.D., Mason, T.O., Estimating the electrical conductivity of cement paste pore solution from oH, K and Na concentration Cement and concrete research, pergamon, vol.33,pp. 793-798, 2003.