پایان نامه آنالیز و مدلسازی انتقال حرارت نانوکامپوزیت چند لایه ای سیلیکاته پرکاربرد در سپرهای حرارتی

پایان نامه

برای دریافت درجه کارشناسی ارشد

مهندسی صنایع پلیمر

فروردین 1393

چکیده

امروزه مبحث انرژی و صرفه‌جویی در مصرف انرژی در تمامی زمینه‌ها حتی در خانه‌ها یکی از مهمترین دغدغه‌های بشر است. مقدار زیادی انرژی از طریق مصارف خانگی در روزهای سرد زمستان هدر می‌رود. عایق‌های از جنس پلی یورتان قابلیت حفظ انرژی در طول زمستان و تابستان و در مقابل گرما و سرما را دارا می‌باشند.

خطرات ناشی از آتش‌سوزی و همچنین خطرات حاصل از گازهای سمی مثل مونواکسیدکربن و دود یکی از معایب استفاده از مواد پلیمری و پلاستیکی است تاخیر اشتعال در پلی‌یورتان بوسیله افزودن و یا قرار دادن یک عنصر خاص هالوژنه در ساختار آن، ایجاد می‌شود. استفاده از مواد هالوژنه علاوه بر داشتن مزایا دارای معایبی است از قبیل اینکه از لحاظ زیست محیطی میتواند مخاطره انگیز باشد ضمن اینکه برای تأثیر گذاری به مقدار بالایی از آن در ترکیب نیاز است، (در حدود 60%)، که خود میتواند باعث افت خواص مکانیکی شود.

از این رو استفاده از نانورس به دلیل کاهش اندازه از سایز میکرو به سایز نانو میزان سطح تماس ذرات را بالا می برد. افزایش سطح تماس منجر به کاهش مقدار ماده مورد نیاز جهت دستیابی به خواص مطلوب می‌شود. حضور مواد با سطح تماس زیاد می تواند باعث تغییر در مسیر تخریب شده و در نتیجه بر روی میزان رهایش حرارت پلیمر اثر بگذارد. در پایان، استفاده از مواد با اندازه نانو می تواند باعث تشکیل یک لایه شود که باعث جلوگیری از جابجایی مواد ناپایدار در هنگام تخریب شده و موجب افزایش ذغال تولیدی شود. استفاده همزمان از نانورس و تأخیردهنده اشتعال خود باعث ایجاد اثر برهم‌افزایی شده و مقاومت در برابر اشتعال افزایش خواهد یافت.

در پروژه حاضر ابتدا نمونه‌های کامپوزیتی و نانوکامپوزیتی با استفاده از یک پلی ال و ایزوسیانات به همراه نانو خاک‌رس اصلاح شده و تأخیر دهنده اشتعال اوره کندانس؛ به عنوان یک تآخیر دهنده اشتعال جدید و سازگار با پلی یورتان و خاک رس؛ تهیه گردیده و سپس رفتار حرارتی ایجاد شده و روند تأثیر دو افزودنی کلوزیت B30 و اوره کندانس بر روی خواص اشتعال‌پذیری، مقاومت و پایداری حرارتی بر اساس آزمون‌های حرارتی TGA و DSC مورد بررسی قرار گرفته و در نهایت از نتایج بدست آمده از آنالیزهای فوق به ترتیب پارامترهای سینتیکی و ظرفیت حرارتی ویژه و گرمای حاصله از تجزیه بدست آمده است. همینطور در مدل ارائه شده با حل همزمان سه معادله پیوستگی و سینتیکی و انتقال حرارت به همراه شرایط اولیه و مرزی، روند تغییرات جرم و دیگر خواص حرارتی مرتبط با دما پیش‌بینی.شده و با نتایج عملی بدست آمده؛ مقایسه گردیده است.

کلید واژه: مدلسازی، پاسخ حرارتی، مدل سینتیکی، نانوکامپوزیت، پلی‌یورتان

فصل اول

پیش‌گفتار

پیش‌گفتار                                                              

مدل به نوعی ساده کردن واقعیت است و می‌تواند چیزهای واقعی یا ذهنی از یک حوزه خاص را ارائه می‌کند. یک مدل خوب شامل عناصر مؤثر و حذف عناصر غیر مؤثر که ربط مستقیم در فرآیند نداشته و یا اینکه پیچیدگی مدل را افزایش می‌دهد، است. هر سیستم ممکن است از جنبه‌های مختلف توسط مدل‌های مختلف مورد بررسی قرار بگیرد.

بطور کلی مدلسازی باعث می‌شود که درک بهتری از رفتار سامانه حاصل شود، مدل امکان مشخص کردن ساختار و رفتار سیستم را حتی قبل از ساخت را خواهد داد. در نتیجه امکان برطرف کردن معایب سیستم حتی قبل از تولید را به ما خواهد داد؛ که بالطبع خود موجب صرفه‌جویی زیاد در هزینه و زمان خواهد شد. با درک رفتار سیستم امکان کنترل سیستم و روند آن را داشته و با درک بهتر سیستم، مدیریت ریسک سیستم و استناد به روش‌ها و تغییرات اعمال شده بر سیستم مستند خواهد شد. در واقع می‌توان گفت مدل خلاصه‌ای از واقعیت را نشان می‌دهد. به بیان دیگر نمایش کلیات و یا فیزیک یک شیء یا سیستم و سامانه را از یک نقطه نظر و نگاه خاص را مدل می‌نامند.

مدلسازی؛ فرایند ایجاد و انتخاب مدل‌ ها را مدل‌سازی نامیده اند. مدل‌ها ، انواع گوناگون داشته (مثل فیزیکی، ریاضی، عددی، نرم‌افزاری، و ...) و کاربردهای حیاتی متنوّع و فراوانی در همه زمینه‌های علوم و فن‌آوری دارند. تبدیل یک مفهوم فیزیکی، به زبان ریاضی، نوعی از مدل‌سازی است.که هرچه مفاهیم زبان ریاضی استفاده شده در آن ساده‌تر باشند، مدل‌سازی ارزش بیشتری دارد.

در مدل‌سازی ابتدا اجزای محیط واقعی انتخاب شده و متناسب با هدف مورد نظر از مدل‌سازی خصوصیاتی از هریک از اجزای واقعی انتزاع می‌شود، یعنی به ازای هزیک از اجزای محیط واقعی یک موجودیت مصنوعی ساخته می‌شود و با برقراری ارتباطی مشابه با ارتباط اجزای واقعی، در میان موجودیت‌های مصنوعی، محیط واقعی مدل می‌شود. پس می‌توان گفت که هدف از مدل‌سازی دو چیز می‌باشد:

شناخت[1]

تنها یک جنبه از مدل‌سازی را بیان می‌کند و آن جنبه شناخت می‌باشد. یعنی در مدلسازی‌های مشابه مدل‌سازی فوق‌الذکر، هدف از مدل‌سازی تنها شناخت محیط مورد مدل می‌باشد.

تبیین[2]

یک جنبه دیگر از مدل‌سازی، تبیین می‌باشد. یعنی گاه برای معرفی و ارائه خصوصیات یک موجودیت واقعی یک مدل از آن ارائه می‌شود. نقشه جغرافیایی مثال خوبی است که این جنبه از مدل‌سازی را مورد نظر دارد.

بر اساس تعریف مسئله، مدل‌سازی یکی یا هردو هدف را در نظر می‌گیرد.

حال به این سوال بر می‌خوریم که تفاوت مدلسازی با شبیه‌سازی چیست؟

پاسخ این است که مدل سازی گام اول شبیه سازی است. در شبیه سازی رفتار یک سیستم را بر اساس یک سناریو میخواهیم به دست بیاوریم که این رفتار را بر اساس روابط ریاضی یا نمیتوان بدست آورد یا بسیار پیچیده است.

بر اساس سناریوی تعریف شده رفتار مدل سازی شده و بعد مدل اعتبارسنجی[3] شده و سپس رفتار سیستم بر اساس سناریو پیش‌بینی و شبیه‌سازی می گردد.

آنچه در این اثر به آن پرداخته شده؛ بترتیب فصول؛ عبارتند از: کامپوزیت‌های تأخیردهنده اشتعال، خواص اشتعال نانوکاپوزیت‌های پلیمری، پلی‌یورتان، مدلسازی پاسخ حرارتی کامپوزیت در شعله، و نهایتاً بخش اصلی که در آن ابتدا به تهیه و بررسی نانوکامپوزیت پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس پرداخته و سپس به بحث مدلسازی پاسخ حرارتی نمونه و برررسی رفتار انتقال حرارت تک-بعدی و ارتباط تغییرات دما و جرم در کامپوزیت پلیمری ساخته شده از پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس خواهیم پرداخت.

فصل دوم

2         مروری بر تحقیق‌های انجام شده

2-1      کامپوزیت های تأخیردهنده اشتعال[4]

2-1-1    مقدمه

در این بخش یک نگاه کلی به روش‌های افزودن و بهینه کردن خواص تأخیر اشتعال در کامپوزیت های تقویت شده با الیاف خواهیم داشت. روش های مورد استفاده فوق العاده متنوع و متفاوت می باشند. افزودنی های ساده آلیاژ شونده با ماتریس پلیمری یا پوشش های مقاوم در حرارت[5]، روش‌های شیمیایی اصلاح ماتریس کامپوزیت‌هایی که سطح آنها با گرما به instumescence تبدیل می‌شود. همچنین روش هایی برای بهبود پایداری حرارتی و مقاومت در برابر آتش الیاف آلی مورد استفاده در کامپوزیت نیز مشخص شده است. روش معمول برای کاهش اشتعال پذیری کامپوزیت، افزودن پرکننده داخلی (مثل تالک، سیلیکا) یا پرکننده فعال حرارتی (مثل اکسیدهای هیدراته[6]) به ماتریس پلیمری است. انواع پرکننده ها مکانیسم تأخیر اشتعال آنها و راندمان آنها زمانی که در مواد کامپوزیتی استفاده می شود شرح داده می شود بعد از آن به اصلاح ساختار شیمیایی پلیمیرهای آلی جهت بهبود مقاومت اشتعال پذیری با تکیه بر مکانیسم های تأخیر اشتعال و خواص برهمکنش شعله در پلیمرهای فسفره، کلره و برمه توضیح داده خواهد شد. برخی روش های گفته شده جهت تأخیر اشتعال صدها سال جهت کاهش اشتعال در پارچه لباس و چوب و اخیراً در پلیمرها و کامپوزیت‌های پلیمری کاربرد دارد. دیگر روش‌ها در 10 الی 50 سال گذشته ارائه شده است. چندین روش جدید نیز برای کاهش اشتعال‌پذیری در حال تکمیل و بهبود است و چشم انداز بزرگی جهت تأخیر اشتعال کامپوزیت ها را پیشنهاد می کنند. دیگر روش های موجود عبارتند از پلیمریزاسیون پیوندی اجزای تأخیردهنده اشتعال به پلیمر آلی و پلیمرهای با ساختار غیر معدنی غیر قابل اشتعال نیز از این روش‌ها است. چرخه اساسی اشتعال کامپوزیت‌های پلیمری به صورت شماتیک در شکل ‏2‑1 نشان داده شده است.

دمای حاصل از تجزیه وابسته به طبیعت شیمیایی پلیمر و اتمسفر آتش است اما به صورت عمده این دما در محدوده 500-300 درجه سانتی گراد برای بیشتر پلیمرها و الیاف آلی مورد استفاده در کامپوزیت ها می باشد. همانطور که گفته شده گازهای حاصل از تجزیه از درون کامپوزیت به شعله جریان می یابد. در اینجا مواد ناپایدار قابل اشتعال با اکسیژن واکنش می دهد و به مقدار زیاد رادیکال فعال OH و H را تولید می کند. این رادیکال ها نقش مهمی در واکنش های زنجیره ای منجر به تجزیه و سوختن زنجیره ای پلیمرها و دیگر سوخت های آلی بازی می کند. واکنش های پیرولیز در شعله به صورت ساده به وسیله نهاد O2-H2 توصیف می شود:

(فرمول ها و تصاویر در فایل اصلی قابل مشاهده است)

واکنش گرمازای اصلی که بیشترین انرژی گرمایی در شعله را تولید می کند عبارتست از:

رادیکال های H تولید شده در واکنش(‏2‑2) و (‏2‑3) به واکنش(‏2‑1) برگردانده می شود[7] بنابراین واکنش اشتعال باعث یک فرآیند خود انتشار متوالی یا واکنش زنجیره ای شده که تا زمانی که اکسیژن مورد نیاز لازم موجود باشد ادامه خواهد یافت. گرمای تولید شده دمای ناحیه اشتعال را بالا می برد و این عامل باعث افزایش شتاب نرخ تجزیه کامپوزیت خواهد شد. بسیاری از پلیمرها مثل پلی استرها، ونیل استرها و اپوکس ها با مقدار زیادی گازهای قابل اشتعال را آن می کنند که خود عاملی افزایش مقدار سوخت شعله خواهد شد[8]. در این مواد تا زمان تخریب کامل ماتریس پلیمر اشتعال ادامه می یابد. اشتعال پذیری مواد کامپوزیتی به وسیله توقف یا کاهش واکنش های شاخه ای شدن زنجیردر مراحل(‏2‑1) و (‏2‑2) در چرخه احتراق کاهش می یابد. تأخیر دهنده های اشتعال پلیمرها به سه روش چرخه احتراق را قطع می کنند:

1- اصلاح فرآیند تخریب حرارتی برای کاهش میزان و یا انواع گازهای قابل اشتعال

2- تولید گازهای تجزیه که شعله و آتش را سریعاً سرد می کند[9] . این عمل به وسیله حذف رادیکال های H و OH انجام می گیرد.

3- کاهش دمای مواد به وسیله اصلاح خصوصیات هدایت حرارتی و یا گرمای ویژه (این روش می تواند به تنهایی یا با دیگر روش ها به کار برده شود.)

به صورت کلی اغلب پلیمرهای تأخیر دهنده اشتعال به دو دسته فاز متراکم شونده و فاز گازی فعال تقسیم می شوند. این تقسیم بندی بستگی به این دارد که آیا در آنها مکانیسم تجزیه پلیمر مختل می شود یا احتراق در شعله. زمانی پلیمر در دسته فاز متراکم قرار می گیرد که در حالت جامد یا مذاب باشند. دسته فاز متراکم خود شامل چندین مکانیسم برای تأخیر اشتعال است که عبارتند از:

1- رقیق کردن مقدار ماده آلی قابل اشتعال به وسیله افزودن ذرات پرکننده داخلی.

2- کاهش دمای کامپوزیت به وسیله افزودن پر کننده هایی که به عنوان جاذب حرارتی[10] عمل می کنند.

3- کاهش دما به وسیله افزودن پر کننده هایی که به صورت گرماگیر تجزیه شده و محصولاتی مانند آب یا دیگر محصولات غیر قابل اشتعال با ظرفیت حرارتی ویژه بالا تولید می کنند.

4- کاهش میزان نرخ رهایش حرارت به وسیله بکارگیری پلیمرهایی که توسط واکنش‌های گرماگیر تجزیه می‌شوند.

5- افزایش آروماتیسیته[11] ماتریس پلیمری به منظور اینکه به یک سطح و لایه عایق فضای کربنی[12] تجزیه شود که هدایت حرارتی درون کامپوزیت را کاهش می دهد و انتشار گازهای قابل اشتعال را کاهش دهد.

کامپوزیت های پلیمری که جزء تأخیر دهنده های اشتعال از نوع فاز گاز[13] می باشند، به وسیله ممانعت از واکنش اشتعال عمل می‌کنند. در نتیجه هم کاهش انتشار شعله و هم بازگشت مقدار حرارت از سوی شعله به ماده را در این نوع مشاهده می‌شود. مکانیسم‌های موجود در نوع فاز گاز که به صورت گسترده جهت تأخیر اشتعال به کار گرفته شده است معمولاً رهایش رادیکال های بر پایه برومین، کلرین و فسفره را خواهند داشت که باعث اختتام واکنش های اشتعال گرمازا از طریق حذف رادیکال های H و OH از شعله خواهند شد. یکی دیگر از مکانیزم های معمول این دسته رهایش بخارات غیر قابل اشتعال برای رقیق کردن غلظت گازهای H و OH در شعله است. همچنین باعث کاهش دما نیز خواهد شد. در حالی که بسیاری از تأخیر دهنده های اشتعال تنها با یکی از مکانیسم های فاز متراکم و یا فاز گاز عمل می کنند، تأخیر دهنده هایی بیشترین تأثیر را دارند که از هر دو مکانیسم فازها در یک زمان واحد استفاده می کنند.

2-1-2   تأخیر دهنده‌های اشتعال برای کامپوزیت‌ها[14]

مواد تأخیر دهنده اشتعال متنوعی برای پلیمرها و کامپوزیت های پلیمری ارائه شده است. در حدود 200-150 آمیزه و ماده مختلف برای استفاده وجود دارد.

Abstaract

Today the issue of energy and energy savings in all areas , even in households is the concern of human beings. A lot of energy is wasted during cold winter and warm summer. Polyurethane insulation save energy during winter and summer and resisting against cold and heat,respectively.

Risks of fire and toxic gases like carbon monoxide and smoke hazards is one of the disadvantages and negative characteristics of using plastics and polymeric materials. Applying halogenate compound or introducing halogenate element in the structure causes ignition delay and flame retardancy. Although, there are some benefits of the use of halogenated materials, there are some disadvantages because endangering the environment. Furthermore, to be effectiveness, high doses of the inorganic flame retardant (about 60 % ) is required, which reducing the mechanical properties of the composite.

Hence, the use of nano-clay due to reduction of a micro -sized particles to nano-scale size, increases the contact area. Increased surface area leads to a reduction in the amount of material that is required. The presence of materials with high surface area changes the path of destruction and thus influences on the heat release rate of the polymer. Finally, the use of nano-sized materials can form a layer that prevents handling of the unstable material during degradation and increase coal and char production. Concomitant use of nanoclay and flame retardant creates synergistic effects and flame resistance increases.

This work primarily deals with discussion related to the preparation of composite and nanocomposite samples with mix of a polyol and isocyanate and the modified nano-clay and urea condensate; as a novel flame retardant which is compatible with clay and polyurethane.

Moreover, the thermal behavior and the effect of closite 30B and urea condensate on the properties and flammability resistance and thermal stability based on thermal analysis and TGA and DSC test's results are assessed and compared. Then kinetic parameters and specific heat capacity and heat of the decomposition with above results of the analyses is examined.

Using simultaneous solving of the continuity, kinetic and heat transfer equations with boundary and initial conditions and placement of parameters were obtained experimentally and computationally, we will examined mass change and other related thermal properties against temprature.

Keywords: Modelling, Thermal response, Kinetic Model, Nano-composite, Polyurethane

2         مراجع

1.       Gibson, A., Fire properties of polymer composite materials. Vol. 143. 2007: Springer.

2.       Rose, P., et al., Encyclopedia of polymer science and engineering. Mark, HF, Bikales, NM, Overberger, CG, Menges, G., Kroschwitz, JI, Eds, 1987: p. 488-513.

3.       Madorsky, S.L., Thermal degradation of organic polymers. Vol. 50. 1975: RE Krieger Publishing Company.

4.       Cullis, C.F. and M. Hirschler, The combustion of organic polymers. 1981: Clarendon Press Oxford.

5.       Ebdon, J. and M. Jones, Flame retardants (overview). Polymeric Materials Encyclopaedia, 1996: p. 2397-2411.

6.       Horrocks, A.R. and D. Price, Fire retardant materials. 2001: woodhead Publishing.

7.       Nelson, G. and C. Wilke, Fire and Polymers III. Materials and Solutions for Hazard Prevention. 2001.

8.       Kovar, R. and D. Bullock. Multifunctional intumescent composite firebarriers. in Proceedings of the 4th Annual Conference on Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials. 1993.

9.       Parker, J. and D. Kourtides, New fireworthy composites for use in transportation vehicles. Journal of fire sciences, 1983. 1(6): p. 432-458.

10.     Van Krevelen, D., Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials. Polymer, 1975. 16(8): p. 615-620.

11.     Van Krevelen, D., Entzündlichkeit und Flammhemmung bei organischen Hochpolymeren und ihre Beziehungen zur chemischen Struktur. Chemie Ingenieur Technik, 1975. 47(19): p. 793-803.

12.     Granzow, A., Flame retardation by phosphorus compounds. Accounts of Chemical Research, 1978. 11(5): p. 177-183.

13.     Le Bras, M., Fire retardancy of polymers: the use of intumescence. 1998: Royal society of chemistry.

14.     Morchat, R. and J. Hiltz, Fire-Safe Composites for Marine Applications. 1992, DEFENCE RESEARCH ESTABLISHMENT ATLANTIC DARTMOUTH (NOVA SCOTIA).

15.     Brauman, S. and N. Fisman, Phosphorus flame retardance in polymers. III. Some aspects of combustion in polymers. Journal of Fire Retardation and Chemistry, 1977. 4: p. 93-111.

16.     Lu, S.-Y. and I. Hamerton, Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers. Progress in Polymer Science, 2002. 27(8): p. 1661-1712.

17.     Giannelis, E., R. Krishnamoorti, and E. Manias, Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes, in Polymers in confined environments. 1999, Springer. p. 107-147.

18.     Giannelis, E.P., Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced materials, 1996. 8(1): p. 29-35.

19.     Vaia, R.A., et al., Microstructural evolution of melt intercalated polymer-organically modified layered silicates nanocomposites. Chemistry of Materials, 1996. 8(11): p. 2628-2635.

20.     Brune, D.A. and J. Bicerano, Micromechanics of nanocomposites: comparison of tensile and compressive elastic moduli, and prediction of effects of incomplete exfoliation and imperfect alignment on modulus. Polymer, 2002. 43(2): p. 369-387.

21.     Bharadwaj, R.K., Modeling the barrier properties of polymer-layered silicate nanocomposites. Macromolecules, 2001. 34(26): p. 9189-9192.

22.     Friedlander, H.Z. and C.R. Frink, Organized polymerization III. Monomers intercalated in montmorillonite. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 1964. 2(4): p. 475-479.

23.     Blumstein, A., Polymerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay–polymer complex. Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1965. 3(7): p. 2653-2664.

24.     Usuki, A., et al., Synthesis of nylon 6-clay hybrid. Journal of Materials Research(USA), 1993. 8(5): p. 1179-1184.

25.     Kojima, Y., et al., Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid. Journal of Materials Research(USA), 1993. 8(5): p. 1185-1189.

26.     Grimshaw, R.W. and A.B. Searle, The chemistry and physics of clays and allied ceramic materials. 1971: Wiley-Interscience.

27.     Morgan, A.B. and J.W. Gilman, Characterization of polymer‐layered silicate (clay) nanocomposites by transmission electron microscopy and X‐ray diffraction: A comparative study. Journal of Applied Polymer Science, 2003. 87(8): p. 1329-1338.

28.     Al-Malaika, S., A. Golovoy, and C.A. Wilkie, Chemistry and technology of polymer additives. 1999: Blackwell Science.

29.     Zanetti, M., et al., Cone calorimeter combustion and gasification studies of polymer layered silicate nanocomposites. Chemistry of Materials, 2002. 14(2): p. 881-887.

30.     Grand, A.F. and C.A. Wilkie, Fire retardancy of polymeric materials. Vol. 803. 2000: CRC Press.

31.     Zhu, J., et al., Studies on the mechanism by which the formation of nanocomposites enhances thermal stability. Chemistry of Materials, 2001. 13(12): p. 4649-4654.

32.     Lee, L.J., et al., Polymer nanocomposite foams. Composites science and technology, 2005. 65(15): p. 2344-2363.

33.     Kim, D.S., J.T. Kim, and W.B. Woo, Reaction kinetics and characteristics of polyurethane/clay nanocomposites. Journal of applied polymer science, 2005. 96(5): p. 1641-1647.

34.     Kafashi, B., F. Poursang, and S. SONBOLESTAN, Preparation of polyurethane/clay nanocomposites: investigating the dispersion of organoclays in PTMEG. IRANIAN JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY (PERSIAN), 2007.

35.     Henderson, J.B., J. Wiebelt, and M. Tant, A model for the thermal response of polymer composite materials with experimental verification. Journal of Composite Materials, 1985. 19(6): p. 579-595.

36.     Tant, M., J. Henderson, and C. Boyer, Measurement and modelling of the thermochemical expansion of polymer composites. Composites, 1985. 16(2): p. 121-126.

37.     Henderson, J. and M. Tant, Measurement of thermal and kinetic properties of a glass-filled polymer composite to high temperatures. High Temperatures. High Pressures, 1986. 18(1): p. 17-28.

38.     Henderson, J. and T. Wiecek, A mathematical model to predict the thermal response of decomposing, expanding polymer composites. Journal of Composite Materials, 1987. 21(4): p. 373-393.

39.     Florio Jr, J., J. HENDERSEON, and F.L. Test, Measurement of the thermochemical expansion of porous composite materials. High Temperatures. High Pressures, 1989. 21(2): p. 157-165.

40.     Florio, J., et al., A study of the effects of the assumption of local-thermal equilibrium on the overall thermally-induced response of a decomposing, glass-filled polymer composite. International journal of heat and mass transfer, 1991. 34(1): p. 135-147.

41.     Ladacki, M., Silicon carbide in ablative chars. AIAA Journal, 1966. 4(8): p. 1445-1447.

42.     Milke, J. and A. Vizzini, Thermal response of fire-exposed composites. Journal of composites technology & research, 1991. 13(3): p. 145-151.

43.     Asaro, R., M. Dao, and N. Schultz, Fire protection techniques for commerical vessels: structural fire protection modelling. Flame Retardant Polymers, 1998: p. 113-127.

44.     Griffis, C., et al., Degradation in strength of laminated composites subjected to intense heating and mechanical loading. Journal of composite materials, 1986. 20(3): p. 216-235.

45.     Charles, J.A. and D.W. Wilson, A model of passive thermal nondestructive evaluation of composite laminates. Polymer Composites, 1981. 2(3): p. 105-111.

46.     Griffis, C., R. Masumura, and C. Chang, Thermal response of graphite epoxy composite subjected to rapid heating. Journal of Composite Materials, 1981. 15(5): p. 427-442.

47.     Pering, G., P.V. Farrell, and G. Springer, Degradation of tensile and shear properties of composites exposed to fire or high temperature. 1980.

48.     Kung, H.-C., A mathematical model of wood pyrolysis. Combustion and Flame, 1972. 18(2): p. 185-195.

49.     Kansa, E.J., H.E. Perlee, and R.F. Chaiken, Mathematical model of wood pyrolysis including internal forced convection. Combustion and Flame, 1977. 29: p. 311-324.

50.     Dimitrienko, Y.I., Thermomechanical behaviour of composite materials and structures under high temperatures: 1. Materials. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1997. 28(5): p. 453-461.

51.     Gibson, A., et al., A Model for the Thermal Performance of Thick Composite Laminates in Hydrocarbon Fires Un modèle de la résistance thermique de laminés composites épais dans des feux d'hydrocarbures. 1995.

52.     Gibson, A., et al., Validation of the Gibson model for the fire reaction properties of fibre-polymer composites. Proceedings of Composites in Fire, 2003. 3.

53.     Looyeh, M., P. Bettess, and A. Gibson, A one-dimensional finite element simulation for the fire-performance of GRP panels for offshore structures. International Journal of Numerical Methods for Heat & Fluid Flow, 1997. 7(6): p. 609-625.

54.     Looyeh, M. and P. Bettess, A finite element model for the fire-performance of GRP panels including variable thermal properties. Finite elements in analysis and design, 1998. 30(4): p. 313-324.

55.     Dodds, N., et al., Fire behaviour of composite laminates. Composites Part A: applied science and manufacturing, 2000. 31(7): p. 689-702.

56.     Hariharan, R., et al. Internal pressure and temperature distribution in decomposing polymer composites. in Proceedings of the ninth heat transfer conference. 1990.

57.     Goetzel, C., High-temperature properties of some reinforced phenolic composites. High Temp. High Pressures, 1980. 12(2): p. 131-146.

58.     Buch, J., Thermal expansion behavior of a thermally degrading organic matrix composite. Thermomechanical behavior of high-temperature composites, 1982: p. 35-49.

59.     McManus, H.L. and G.S. Springer, High temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites, i. analysis. Journal of Composite Materials, 1992. 26(2): p. 206-229.

60.     Mcmanus, H.L. and G.S. Springer, High Temperature Thermomechanical Behavior of Carbon-Phenolic and Carbon-Carbon Composites, II. Results. Journal of Composite Materials, 1992. 26(2): p. 230-255.

61.     Sullivan, R. and N. Salamon, A finite element method for the thermochemical decomposition of polymeric materials—I. Theory. International journal of engineering science, 1992. 30(4): p. 431-441.

62.     Sullivan, R. and N. Salamon, A finite element method for the thermochemical decomposition of polymeric materials—II. Carbon phenolic composites. International journal of engineering science, 1992. 30(7): p. 939-951.

63.     Sullivan, R.M., A coupled solution method for predicting the thermostructural response of decomposing, expanding polymeric composites. Journal of composite materials, 1993. 27(4): p. 408-434.

64.     Tuttle, M.E., A.M. Mescher, and M.L. Potocki, Mechanics of polymeric composites exposed to a constant heat flux. Composites and functionally graded materials, 1997: p. 157-164.

65.     Potocki, M.L., M.E. Tuttle, and A.M. Mescher, Behavior of polymeric composites exposed to a heat flux simulating fire. Mechanical behavior of advanced materials, 1998: p. 325-332.

66.     Sullivan, R.M., A finite element model for thermochemically decomposing polymers. 1990, Pennsylvania State Univ., University Park, PA (United States). Davey Lab.

67.     Boyer, G. and W. Thomas. An analytical investigation of charring composite undergoing thermochemical expansion. in Proceedings of national heat transfer conference. 1985.

68.     Vatikiotis, C. and D. Salinas. Heat transfer in a fibrous composite with combustion. in American Society of Mechanical Engineers and American Institute of Chemical Engineers, Joint National Heat Transfer Conference, Orlando, Fla. 1980.

69.     Librescu, L., Non-classical problems of the theory and behavior of structures exposed to complex environmental conditions: presented at the 1st Joint Mechanics Meeting of ASME/ASCE/SES, Meet'N'93, Charlottesville, Virginia, June 6-9, 1993. Vol. 164. 1993: American Society of Mechanical Engineers.

70.     Springer, G.S. and S.W. Tsai, Thermal conductivities of unidirectional materials. Journal of Composite Materials, 1967. 1(2): p. 166-173.

71.     Progelhof, R., J. Throne, and R. Ruetsch, Methods for predicting the thermal conductivity of composite systems: a review. Polymer Engineering & Science, 1976. 16(9): p. 615-625.

72.     Han, L. and A. Cosner, Effective thermal conductivities of fibrous composites. ASME Transactions Journal of Heat Transfer, 1981. 103: p. 387-392.

73.     Fanucci, J.P., Thermal response of radiantly heated kevlar and graphite/epoxy composites. Journal of composite materials, 1987. 21(2): p. 129-139.

74.     James, B., et al., Prediction and measurement of the thermal conductivity of composite materials. Journal of Physics D: Applied Physics, 1987. 20(3): p. 261.

75.     Havis, C., G. Peterson, and L. Fletcher, Predicting the thermal conductivity and temperature distribution in aligned fiber composites. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1989. 3(4): p. 416-422.

76.     Gowayed, Y., J.-C. Hwang, and D. Chapman, Thermal conductivity of textile composites with arbitrary preform structures. Journal of composites technology & research, 1995. 17(1): p. 56-62.

77.     Tai, H., Equivalent thermal conductivity of two-and three-dimensional orthogonally fiber-reinforced composites in one-dimensional heat flow. Journal of composites technology & research, 1996. 18(3): p. 221-227.

78.     Kalogiannakis, G., D. Van Hemelrijck, and G. Van Assche, Measurements of thermal properties of carbon/epoxy and glass/epoxy using modulated temperature differential scanning calorimetry. Journal of composite materials, 2004. 38(2): p. 163-175.

79.     Knappe, W., H. Ott, and G. Wagner, Calculation and measurement of the thermal conductivity of GRP. Kunststoffe, 1978. 68: p. 13.

80.     Dimitrienko, Y., Thermal stresses and heat-mass transfer in ablating composite materials. International journal of heat and mass transfer, 1995. 38(1): p. 139-146.

81.     Zalameda, J.N., Measured through-the-thickness thermal diffusivity of carbon fiber reinforced composite materials. Journal of composites technology & research, 1999. 21(2): p. 98-102.

82.     Mai, Y.-W. and Z.-Z. Yu, Polymer nanocomposites. 2006: CRC press Boca Raton, FL.

83.     Frisch, K.C., The ICI polyurethanes book, Second Edition by George Woods, Wiley, New York, 1990, 362 pp. Price: $84.95. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1991. 29(12): p. 1834-1835.

84.     Mittal, V., Thermally stable and flame retardant polymer nanocomposites. 2011: Cambridge University Press.

85.     Berta, M., et al., Effect of chemical structure on combustion and thermal behaviour of polyurethane elastomer layered silicate nanocomposites. Polymer degradation and stability, 2006. 91(5): p. 1179-1191.

86.     Ma, J., S. Zhang, and Z. Qi, Synthesis and characterization of elastomeric polyurethane/clay nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, 2001. 82(6): p. 1444-1448.

87.     Petrović, Z.S., et al., Thermal degradation of segmented polyurethanes. Journal of applied polymer science, 1994. 51(6): p. 1087-1095.

88.     Chen-Yang, Y., et al., Thermal and anticorrosive properties of polyurethane/clay nanocomposites. Journal of Polymer Research, 2005. 11(4): p. 275-283.

89.     Wu, D., et al., Preparation and properties of flame retardant rigid polyurethane foam with phosphorus–nitrogen intumescent flame retardant. High Performance Polymers, 2013. 25(7): p. 868-875.

90.     Sharzehee, M., The Use of Urea Condensates as Novel Flame Retardant Materials. 2009: University of Leeds (Department of Colour Science, School of Chemistry).

91.     Florio Jr, J., et al., A study of the effects of the assumption of local-thermal equilibrium on the overall thermally-induced response of a decomposing, glass-filled polymer composite. International journal of heat and mass transfer, 1991. 34(1): p. 135-147.

92.     Henderson, J. and T. Wiecek, A numerical study of the thermally-induced response of decomposing, expanding polymer composites. Wärme-und Stoffübertragung, 1988. 22(5): p. 275-284.

93.     Gibson, A., et al., Laminate theory analysis of composites under load in fire. Journal of Composite Materials, 2006. 40(7): p. 639-658.

94.     Kandare, E., et al., Thermo-mechanical responses of fiber-reinforced epoxy composites exposed to high temperature environments. Part I: experimental data acquisition. Journal of composite materials, 2010. 44(26): p. 3093-3114.

95.     Pau, D.S., et al., Determination of kinetic properties of polyurethane foam decomposition for pyrolysis modelling. Journal of Fire Sciences, 2013. 31(4): p. 356-384.

96.     Petrović, Z.S. and Z.Z. Zavargo, Reliability of methods for determination of kinetic parameters from thermogravimetry and DSC measurements. Journal of applied polymer science, 1986. 32(4): p. 4353-4367.

97.     Kang, S.-H., et al., Characterization for pyrolysis of thermoplastic polyurethane by thermal analyses. Macromolecular Research, 2005. 13(3): p. 212-217.

98.     Vyazovkin, S. and C.A. Wight, Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data. Thermochimica acta, 1999. 340: p. 53-68.

99.     Chan, J. and S. Balke, The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part III. Thermogravimetric analyses. Polymer degradation and stability, 1997. 57(2): p. 135-149.

100.    Friedman, H.L. Kinetics of thermal degradation of char‐forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. in Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. 1964. Wiley Online Library.

101.    Henderson, J., et al., A method for the determination of the specific heat and heat of decomposition of composite materials. Thermochimica Acta, 1982. 57(2): p. 161-171.

102.    Duquesne, S., et al., Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings. Polymer degradation and stability, 2001. 74(3): p. 493-499.