پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) به روش سینتیکی اسپکتروفوتومتری در پساب رنگی

پایان نامه مقطع کارشناسی

رشته شیمی نساجی و علوم الیاف

سال 1387

چکیده :

روش­های سینتیکی- اسپکترفوتومتری از جمله روش­های تجزیه دستگاهی به منظور بررسی تغییرات میزان گونه­های موجود در نمونه می­باشند که ضمن دارا بودن صحت، دقت و سرعت عمل بالا دارای هزینه روش بسیار پایین است. این خصوصیات کاربرد این تکنیک را در حد وسیعی برای بررسی رفتار ترکیبات رنگی و چگونگی تخریب وحذف آنها از پساب­های صنعتی میسر می­سازد. نظر به اهمیت ایجاد آلودگی توسط رنگ­های آلی در پساب­های صنعتی ارائه روش­های مناسب و جدید با حداقل هزینه و کارآیی بالا به منظور حذف این گونه ترکیبات مورد نظر پژوهشگران بوده و هست.

در این پروژه علاوه بر ارائه فاکتورهای مؤثر در تخریب رنگ متیلن­بلو می­توان به اندازه­گیری یون کروم که یک ماده سرطان­زاست، پرداخت. یک روش حساس و ساده برای تعیین مقادیر بسیار کم کروم به روش سینتیکی- اسپکتروفوتومتری براساس اثر بازدارندگی کروم در واکنش اکسیدشدن متیلن­بلو توسط آسکوربیک اسید در محیط اسیدی (H2SO4 4 مولار) معرفی شده است. این واکنش به روش اسپکتروفوتومتری و با اندازه­گیری کاهش جذب متیلن­بلو در طول موج 664 نانومتر به روش زمان ثابت استفاده شده است. در محدوده زمانی 8- 5/0 دقیقه و دمای محیط، حد تشخیص ppm 013/0 بوده است و منحنی کالیبراسیون در محدوده ppm (­3- 05/0) از غلظت کروم خطی است.

مقدمه :

کرم اولین نوع فلز سنگین در پساب است.

یونهای کروم (III) و کروم (VI) برای محیط زیست و هستی بشر مضر هستند.

بر طبق استاندارد موجود مقدار کروم باقیمانده در پساب باید mg/l 5/1 باشد. در کنار شکل ساده یونهای کروم (III) و کروم (VI)، کمپلکس هماهنگ کروم (III)یا کروم (VI)، با پیوندهای ملکولی آلی و غیرآلی وجود دارد.

به طور مثال کمپلکس کروم در رنگها به طور کامل در صنعت نساجی از طریق واکنش شیمیایی بین Cr2O3 و یک نوع از ترکیبات آزو آلی استفاده می­شود. ساختار هماهنگ کمپلکس کروم قبل از تخریب بسیار پایدار و سخت است. این دسته از ترکیب­های کروم حد بالایی ازغلظت کروم را در پساب­های صنعتی ایجادمی­نمایند.

اگر کروم موجود در پساب مستقیماً در محیط آزاد شود به صورت یک عامل واکنش دهنده در محیط عمل نموده و از فعالیت باکتریها به صورت آشکار جلوگیری می­­کند. بنابراین بازده عملیات موجودات بسیار کم می­شود. بنابراین سمیت کروم بسیار زیاد می­باشد. بنابراین اندازه­گیری آن در گونه­های مختلف به ویژه پساب­های صنعتی همواره مورد توجه پژوهشگران بوده و تاکنون مقالات متعددی در این زمینه در مجلات مختلف علمی ارائه شده است.

رسوب دادن شکل مؤثری از فرآیند برداشتن یون کمپلکس کروم است اما قابل اجرا نمی­باشد، با استفاده از روشهای مبادله یون می­توان به طور مؤثرغلطت یون کروم را کاهش داد ولی این کار خیلی عملی نیست. از مهمترین عیب­های این روش بالا بودن هزینه تولید مواده مبادله کننده یونی و بهره­برداری آن است به علاوه در تعویض یون تنها می­توان از محدوده کمی از درجه pH استفاده کرد.

جذب روشی شناخته شده و مؤثر برای انتقال فلز آلوده کننده سنگین می­باشد، اما ظرفیت جذب باید با جاذب شیمیایی مناسب تقویت و یا تغییر داده شود.

مقادیر کم کروم (تا 5/0 درصد) را می­توان به روش رنگ سنجی در محلول قلیایی به صورت کرومات اندازه گرفت؛ اورانیم و سدیم مزاحم­اند ولی وانادیم اثری ندارد. عبور محلول در 365 تا 370 نانومتر یا با استفاده از یک صافی که عبور ماکسیمم آن در قسمت بنفش طیف قرار دارد، اندازه گیری می­شود.

خصلت قلیایی محلول استاندارد به کار گرفته شده برای تهیه منحنی مرجع باید همانند محلول نمونه باشد و ترجیهاً غلظت نمکهای خارجی در دو محلول باید یکی باشد  محلول­های استاندارد را می­توان از پتاسیم کرومات با خلوص تجزیه ای تهیه نمود.

هزاران نمونه از کمپلکس­های کروم (III) وجود دارند که به جز چند مورد بقیه شش کوئوردیناسیونی هستند. مشخصه اصلی این ترکیبات بی اثر بودن سنجش آنها از نظر سینتیکی در محلول آبی است و به خاطر همین بی اثر بودن است که این همه نمونه­های کمپلکس از کروم        می­توان جدا کرد و به همین دلیل است که قسمت عمده شیمی کلاسیک مربوط به کمپلکس­ها که توسط پژوهشگران اولیه به خصوص یورگنسن و ورنر مطالعه و بررسی شد، کروم را در بر می­گرفت. این کمپلکس­ها حتی درمواردی که از نظر ترمودینامیکی ناپایدارند، در محلول دوام می­آورند.

1-1- تعریف چرم:

چرم مهمترین فراورده­ای است که در فرآیند پوست پیرایی از تأثیر برخی مواد شیمیایی بر پوست به دست می­آید. چرم در برابر هوا و آب نفوذپذیر بوده و در مقابل باکتری ها و عامل­های فیزیکی و شیمیایی محیط مقاومت می­نماید. چرم برای تهیه بسیاری از لوازم مورد نیاز زندگی مناسب است و کاربردهای گوناگونی در زمینه­های مختلف زندگی دارد. با توجه به پوست پیرایی دو نوع چرم ساخته شده و به بازار عرضه می­شود:

الف) چرم­های گیاهی: برای ساخت این نوع چرم از مواد دباغی گیاهی استفاده می­شود.

ب) چرم­های شیمیایی: که برای ساخت آنها از مواد شیمیایی در پوست پیرایی استفاده    می­شود این نوع چرم دارای ضخامت کمتری است.

1-2- لزوم پوست پیرایی:

پوست پیرایی فرآیندی فیزیکو شیمیایی برای تبدیل پوست به چرم است، که کالایی با ارزش اما فاسد شدنی را به کالایی فاسد نشدنی تبدیل می­کند. پوست از نظر شیمیایی پلیمری از آمینواسیدها است در واقع از رشته­های پروتئینی تشکیل شده است. این رشته­ها به وسیله عوامل فیزیکی و شیمیایی محیط تجزیه می­شوند. در این صورت زنجیره­های پروتین تشکیل دهنده بافت پوست گسسته می­شوند و پوست کیفیت طبیعی خود را از دست می­دهد.

برای جلوگیری از خرابی پوست می­بایست تغییرات به گونه­ای اعمال شوند که به ماهیت اصلی و ساختار پوست لطمه وارد نسازند. به این تغییرات دباغی پوست (پوست پیرایی) می­گویند.

1-3- پوست پیرایی با نمک­های کروم (دباغی کرومی):

امروزه بیشتر مواد معدنی که در پوست پیرایی به کار می­رود، از نمک­های کروم (III) و به ویژه سولفات کروم (III) تهیه می­شوند. در روش پوست پیرایی با نمک­های کروم، این نمک­ها با الیاف پوست واکنش می­دهند و پایداری بسیار زیادی به الیاف پوست می­بخشند که آن را در برابر دمای بالا مقاوم می­سازند. 

چرمی که به این روش ساخته می­شود بسیاری از ویژگی­های مطلوب را ندارد و به وسیله رنگرزی و پوست پیرایی دوباره با مواد گیاهی ویژگی­های یک چرم خوب را پیدا می­نماید.

ویژگی مهم پوست پیرایی کرومی سرعت عمل و راندمان بالای آن است. به همین دلیل این روش پس از کشف آن در زمان کوتاهی رونق زیادی پیدا نمود. به نحوی که در بعضی کشورها تنها برای این ماده برای پوست پیرایی استفاده می­شود.

1-4- تاریخچه پوست پیرایی با نمک­های کروم (III):

نخستین بار در سال 1858 فریدیش ناب روش پوست پیرایی با نمک­هایی که کاتیون آنها هیدرولیز می­شوند، همانند نمک­های آهن (III)، آلومینیم و کروم (III) را ارائه داد این روش از آغاز قرن بیستم به طور روز افزون توسعه یافته است.

بر اثر این کشف بود که چرم سازی از یک کاردستی به صنعت تبدیل شد. نخستین فرآورده­های تجاری چرم کرومی، به آگوست شوتز در سال 1884 نسبت داده شده است. در روش شولتز پوست پیرایی با نمک­های کروم در دو مرحله انجام می­گرفت.

در مرحله اول پوست با یک محلول اسیدی از پتاسیم دی­کرومات (K2CrO7) آغشته شده و در مرحله دوم پتاسیم دی­کرومات در مجاورت یک ماده کاهنده مانند گلوگز به نمک کروم (III) سبز رنگ بر روی سطح پوست تبدیل می­شود. 

1-5- معادله واکنش با گاز گوگرد دی اکسید­:

این روش دو مرحله­ای با این که دارای نقص­هایی است اما به چرم تولید شده کیفیت ویژه و مطلوبی می­دهد.

روش دیگری از پوست پیرایی با نمک­های کروم روش یک مرحله­ای است در این روش از یک نمک کروم (III) که به آسانی آبکافت می­شود مانند کروم (III) کلرید و یا سولفات استفاده می­شود.

برای نمونه واکنش­های کروم (III) کلرید و سولفات به صورت زیر می­باشند.

در این روش پوست با یک نمک کروم (III) مانند محلول بازی کروم (III) واکنش می­دهد. در این روش قبل از اضافه کردن نمک کروم (III) محیط را اسیدی می­کنند و سپس پوست را در آن قرار می­دهند. در این شرایط توانایی ترکیب شدن نمک کروم با پروتئین پوست کاهش می­یابد و در نتیجه نمک کروم امکان نفوذ کردن به درون پوست را پیدا می­کند. پس از اینکه به درون لیف نفوذ کرد pH را بالا می­برند. در نتیجه این تغییرات نمک کروم با پوست واکنش می­دهد.

1-6- شیمی نمک­های کروم (III):

نمک­های کروم (III) در اسیدهای قوی حل می­شود اما در pH بالاتر از 4 به صورت کروم (III) هیدروکسید رسوب می­کند. این نمک­ها می­توانند با تعدادی از مواد آلی واکنش دهند. در pHهای بالا محلول این نمک­ها رنگی­اند.

1-7- شیمی پوست پیرایی با نمک­های کروم (III):

در محلول کروم (III) نیترات، یون نیترات به صورت  و یون کروم (III) وجود دارد و تغییری که در این یون کمپلکس به وجود می­آید اساس شیمی پوست پیرایی با  نمک­های کروم (III) را تشکیل می­دهد.

واکنش­هایی که در محلول این یون روی می­دهد اساساً دو نوع است:

الف) آزاد شدن یون هیدرونیوم  بر اثر آبکافت کاتیون کمپلکس و تولید یک نمک بازی براساس معادله شیمیایی زیر:

به هیمن دلیل محلول نمک­های کروم (III) خاصیت اسیدی دارند. انجام این واکنش که در آن یون  تولید می­شود، دلیل روشنی بر وجود مولکولهای آب به صورت لیگاند در کاتیون کمپلکس کروم (III) در محلول نمک­های آن است.

ب) جانشینی شدن آنیون ها به عنوان لیگاند به جای مولکولهای آب در کاتیون کمپلکس در یک واکنش تعادلی در غلظت و دمای معین که معادله شیمایی آن به صورت زیر است:

در مجاورت نمک­های خنثی مانند KCl احتمال ندارد که کمپلکس­های آنیونی نیز به وجود آید. یون دی­اکوآتتراکلروکرومات (III)

یون­های کلرید موجود در این کملکس با نقره نیترات رسوب نمی­دهند.

1-8- عامل های بازدارنده (کند کننده):

این عامل­ها آنیونی هستند و با اتم فلز در یون کمپلکس پیوند تشکیل می­دهند. این پدیده به یون پوشاندن اتم مرکزی هم معروف است و در بررسی مکانیسم فرآیند پوست پیرایی با نمک­های کروم نیر مفید می­باشد. 

منابع و مآخذ فارسی:

1.دکتر علی فیروزنیا،شیمی پوست وفناوری چرم،مبتکران،1376.

2.دکتر محمد رضا ملاردی،شیمی و تکنولو‍‍ژی چرم،مبتکران،1380.

منابع و مآخذ انگلیسی:

[1]. G. Zhao, M. Li, Z. Hu, H. Hu, Sep. Purif. Technol., 43 (2005).227.

[2]. M. Mazloum Ardakani, M. R. Shishebore, N. Nasirizade, Canadian J. Anal. Sciences Spectroscopy, 51 (2005) 117.

[3]. M. R. Shishehbore, N. Nasirizadeh, A. A. Kerdegari, Anal. Science. 21 (2005) 1213.

[4].H. Kocaokutgen, S.Ozkinal, Dyes Pigments, 63 (2004) 83.

[5]. Z. Song, C. J. Wiliams, Water Res., 34 (2000) 2171.

[6]. R. M. Harrison, S. J. Mora, Introductory Chemistry for the environmental Sciences, p.179,Cambridge:University Press (1996).